Основные отличия циркона и циркония. Циркониевые браслеты – целебная сила металла Цирконий в таблице менделеева

В 1789 г. член Берлинской академии наук Мартин Генрих Клапрот опубликовал результаты анализа драгоценного камня, привезенного с берегов Цейлона. В ходе этого анализа было выделено вещество, которое Клапрот назвал цирконовой землей. Происхождение этого названия объясняют по-разному. Одни находят его истоки в арабском слове «заркун», что значит минерал, другие считают, что слово «цирконий» произошло от двух персидских слов «цар» – золото и «гун» – цвет (из-за золотистой окраски драгоценной разновидности циркона – гиацинта).

Как получали и получают цирконий

Выделенное Клапротом вещество не было новым элементом, но было окислом нового элемента, который впоследствии занял в таблице Д.И. Менделеева сороковую клетку. Пользуясь современными символами, формулу вещества, полученного Клапротом, записывают так: ZrO 2 .

Через 35 лет после опытов Клапрота известнейшему шведскому химику Йенсу Якобу Берцелиусу удалось получить металлический цирконий. Берцелиус восстановил фторцирконат калия металлическим натрием:

К 2 + 4Na → Zr + 2KF + 2NaF

и получил серебристо-серый металл.

Цирконий, образовавшийся в результате этой реакции, был хрупким из-за значительного содержания примесей. Металл не поддавался обработке и не смог найти практического применения. Но можно было предположить, что очищенный цирконий, подобно многим другим металлам, окажется достаточно пластичным.

В XIX и начале XX в. многие ученые пытались получить чистый цирконий, но все попытки долгое время заканчивались неудачей. Не помог испытанный алюмотермический метод, не привели к цели опыты, авторы которых стремились получить металлический цирконий из растворов его солей. Последнее объясняется в первую очередь высоким химическим сродством циркония к кислороду.

Для того чтобы можно было получить какой-либо металл электролизом из раствора его соли, этот металл должен образовывать одноатомные ионы. А цирконий таких ионов не образует. Сульфат циркония Zr(SO 4) 2 , например, существует только в концентрированной серной кислоте, а при разбавлении начинаются реакции гидролиза и комплексообразования. В конечном счете получается:

Zr(SO 4) 2 + Н 2 О → (ZrO)SO 4 + H 2 SO 4 .

В водном растворе гидролизуется и хлористый цирконий:

ZrCl 4 + Н 2 О → ZrOCl 2 + 2HCl.

Некоторые исследователи считали, что им удалось-таки получить цирконий электролизом растворов, но они были введены в заблуждение видом продуктов, осевших на электродах. В одних случаях это были действительно металлы, но не цирконий, а никель или медь, примеси которых содержались в циркониевом сырье; в других – внешне похожая на металл гидроокись циркония.

Лишь в 20-х годах нашего столетия (через 100 лет после того, как Берцелиус получил первые образцы циркония!) был разработан первый промышленный способ получения этого металла.

Это метод «наращивания», разработанный голландскими учеными ван Аркелем и де Буром. Суть его заключается в том, что летучее соединение (в данном случае тетрайодид циркония ZrI 4) подвергается термическому распаду в вакууме и на раскаленной нити вольфрама откладывается чистый металл.

Этим способом был получен металлический цирконий, поддающийся обработке – ковке, вальцовке, прокатке – примерно так же легко, как медь.

Позже металлурги обнаружили, что пластические свойства циркония зависят главным образом от содержания в нем кислорода. Если в расплавленный цирконий проникнет свыше 0,7% кислорода, то металл будет хрупким из-за образования твердых растворов кислорода в цирконии, свойства которых сильно отличаются от свойств чистого металла.

Метод наращивания получил сначала некоторое распространение, но высокая стоимость циркония, полученного этим методом, сильно ограничивала области его применения. А свойства циркония оказались интересными. (О них ниже.) Назрела необходимость в разработке нового, более дешевого способа получения циркония. Таким методом стал усовершенствованный метод Кролля.

Метод Кролля позволяет получать цирконий при вдвое меньших затратах, чем по методу наращивания. Схема этого производства предусматривает две основные стадии: двуокись циркония хлорируется, а полученный четыреххлористый цирконий восстанавливается металлическим магнием под слоем расплавленного металла. Конечный продукт – циркониевая губка переплавляется в прутки и в таком виде направляется потребителю.

Двуокись циркония

Пока ученые искали способ получения металлического циркония, практики уже начали применять некоторые из его соединений, в первую очередь двуокись циркония. Свойства двуокиси циркония в значительной мере зависят от того, каким способом она получена. ZrO 2 , образующаяся при прокаливании некоторых термически нестойких солей циркония, нерастворима в воде. Слабо прокаленная двуокись хорошо растворяется в кислотах, но, сильно прокаленная, она становится нерастворимой в минеральных кислотах, исключая плавиковую.

Еще одно интересное свойство: сильно нагретая двуокись циркония излучает свет настолько интенсивно, что ее можно применять в осветительной технике. Этим ее свойством воспользовался известный немецкий ученый Вальтер Герман Нернст . Стержни накаливания в лампе Нернста были изготовлены из ZrO 2 . В качестве источника света раскаленная двуокись циркония иногда и сейчас служит при лабораторных опытах.

В промышленности двуокись циркония первыми применили силикатные производства и металлургия. Еще в начале нашего века были изготовлены цирконовые огнеупоры, которые служат в три раза дольше обычных. Огнеупоры, содержащие добавку ZrO 2 , позволяют провести до 1200 плавок стали без ремонта печи. Это много.

Цирконовые кирпичи потеснили шамот (широко распространенный огнеупорный материал на основе глины или каолина) при выплавке металлического алюминия, и вот почему. Шамот сплавляется с алюминием, и на его поверхности образуются наросты шлака, которые надо периодически счищать. А цирконовые кирпичи расплавленным алюминием не смачиваются. Это позволяет печам, футерованным цирконом, непрерывно работать в течение десяти месяцев.

Значительные количества двуокиси циркония потребляют производства керамики, фарфора и стекла.

Список отраслей промышленности, нуждающихся в двуокиси циркония, можно было бы продолжить еще и еще. Но посмотрим, на что пригодился металлический цирконий, который так долго не удавалось получить.

Цирконий и металлургия

Самым первым потребителем металлического циркония была черная металлургия. Цирконий оказался хорошим раскислителем. По раскисляющему действию он превосходит даже марганец и титан. Одновременно цирконий уменьшает содержание в стали газов и серы, присутствие которых делает ее менее пластичной.

Стали, легированные цирконием, не теряют необходимой вязкости в широком интервале температур, они хорошо сопротивляются ударным нагрузкам. Поэтому цирконий добавляют в сталь, идущую на изготовление броневых плит. При этом, вероятно, учитывается и тот факт, что добавки циркония положительно сказываются и на прочности стали. Если образец стали, не легированной цирконием, разрушается при нагрузке около 900 кг, то сталь той же рецептуры, но с добавкой всего лишь 0,1% циркония выдерживает нагрузку уже в 1600 кг.

Значительные количества циркония потребляет и цветная металлургия. Здесь его действие весьма разнообразно. Незначительные добавки циркония повышают теплостойкость алюминиевых сплавов, а многокомпонентные магниевые сплавы с добавкой циркония становятся более коррозионно-устойчивыми. Цирконий повышает стойкость титана к действию кислот. Коррозионная стойкость сплава титана с 14% Zr в 5%-ной соляной кислоте при 100°C в 70 раз (!) больше, чем у технически чистого титана. Иначе влияет цирконий на молибден. Добавка 5% циркония удваивает твердость этого тугоплавкого, но довольно мягкого металла.

Есть и другие области применения металлического циркония. Высокая коррозийная стойкость и относительная тугоплавкость позволили использовать его во многих отраслях промышленности. Фильеры для производства искусственного волокна, детали горячей арматуры, лабораторное и медицинское оборудование, катализаторы – вот далеко не полный перечень изделий из металлического циркония.

Однако не металлургия и не машиностроение стали основными потребителями этого металла. Огромные количества циркония потребовались ядерной энергетике.

Проблема циркония «реакторной чистоты»

В ядерную технику цирконий пришел не сразу. Для того чтобы стать полезным в этой отрасли, металл должен обладать определенным комплексом свойств. (Особенно, если он претендует на роль конструкционного материала при строительстве реакторов.) Главное из этих свойств – малое сечение захвата тепловых нейтронов. В принципе эту характеристику можно определить как способность материала задерживать, поглощать нейтроны и тем самым препятствовать распространению цепной реакции.

Величина сечения захвата нейтронов измеряется в барнах. Чем больше эта величина, тем больше нейтронов поглощает материал и тем сильнее препятствует развитию цепной реакции. Естественно, что для реакционной зоны реакторов выбираются материалы с минимальным сечением захвата.

У чистого металлического циркония эта величина равна 0,18 барна. Многие более дешевые металлы имеют сечениа захвата такого же порядка: у олова, например, оно равно 0,65 барна, у алюминия – 0,22 барна, а у магния – всего 0,06 барна. Но и олово, и магний, и алюминий легкоплавки и нежаропрочны; цирконий же плавится лишь при 1860°C.

Казалось, единственное ограничение – довольно высокая цена элемента №40 (хотя для этой отрасли денег жалеть не приходится), но возникло другое осложнение.

В земной коре цирконию всегда сопутствует гафний. В циркониевых рудах, например, его содержание обычно составляет от 0,5 до 2,0%. Химический аналог циркония (в менделеевской таблице гафний стоит непосредственно под цирконием) захватывает тепловые нейтроны в 500 раз интенсивнее циркония. Даже незначительные примеси гафния сильно сказываются на ходе реакции. Например, 1,5%-ная примесь гафния в 20 раз повышает сечение захвата циркония.

Перед техникой встала проблема – полностью разделить цирконий и гафний. Если индивидуальные свойства обоих металлов весьма привлекательны, то их совместное присутствие делает материал абсолютно непригодным для атомной техники.

Проблема разделения гафния и циркония оказалась очень сложной – химические свойства их почти одинаковы из-за чрезвычайного сходства в строении атомов. Для их разделения применяют сложную многоступенчатую очистку: ионный обмен, многократное осаждение, экстракцию.

Все эти операции значительно удорожают цирконий, а он и без того дорог: пластичный металл (99,7% Zr) во много раз дороже концентрата. Проблема экономичного разделения циркония и гафния еще ждет своего решения.

И все-таки цирконий стал «атомным» металлом.

Об этом, в частности, свидетельствуют такие факты. На первой американской атомной подводной лодке «Наутилус» был установлен реактор из циркония. Позже выяснилось, что выгоднее делать из циркония оболочки топливных элементов, а не стационарные детали активной зоны реактора.

Тем не менее производство этого металла увеличивается из года в год, и темпы этого роста необыкновенно высоки. Достаточно сказать, что за десятилетие, с 1949 по 1959 г., мировое производство циркония выросло в 100 раз! По американским данным, в 1975 г. мировое производство циркония составило около 3000 т.

Цирконий, воздух и вода

В предыдущих главах почти ничего не рассказано о химических свойствах элемента №40. Главная причина этого – нежелание повторять многие статьи и монографии об элементах-металлах. Цирконий – типичнейший металл, характерный представитель своей группы (и подгруппы) и своего периода. Ему свойственна довольно высокая химическая активность, которая существует, однако, в скрытой форме.

О причинах этой скрытности и отношении циркония к воде и компонентам воздуха стоит рассказать подробнее.

Компактный металлический цирконий внешне очень похож на сталь. Он ничем не проявляет своей химической активности и в обычных условиях по отношению к атмосферным газам ведет себя исключительно инертно. Кажущаяся химическая пассивность циркония объясняется довольно традиционно: на его поверхности всегда есть невидимая окисная пленка, предохраняющая металл от дальнейшего окисления. Чтобы полностью окислить цирконий, надо повысить температуру до 700°C. Только тогда окисная пленка частично разрушится, а частично растворится в металле.

Итак, 700°C – тот температурный предел, за которым кончается химическая стойкость циркония. К сожалению, и эта цифра слишком оптимистична. Уже при 300°C цирконий начинает более активно взаимодействовать с кислородом и другими компонентами атмосферы: водяными парами (образуя двуокись и гидрид), с углекислым газом (образуя карбид и двуокись), с азотом (продукт реакции – нитрид циркония). Но при температурах ниже 300°C окисная пленка – надежный щит, гарантирующий высокую химическую стойкость циркония.

Иначе, чем компактный металлический цирконий, ведут себя на воздухе его порошок и стружка. Это пирофорные вещества, которые легко самовозгораются на воздухе даже при комнатной температуре. При этом выделяется много тепла. Циркониевая пыль в смеси с воздухом способна даже взрываться.

Интересно отношение циркония к воде. Явные признаки взаимодействия металла с водой долгое время не видны. Но на поверхности смоченного водой циркония происходит не совсем обычный для металлов процесс. Как известно, многие металлы под действием воды подвергаются гальванической коррозии, которая заключается в переходе их катионов в воду. Цирконий же и под действием воды окисляется и покрывается защитной пленкой, которая в воде не растворяется и предотвращает дальнейшее окисление металла.

Перевести ионы циркония в волу проще всего растворением некоторых его солей. Химическое поведение четырехвалентного иона циркония в водных растворах очень сложно. Оно зависит от множества химических факторов и процессов, протекающих в водных растворах.

Существование иона Zr +4 «в чистом виде» маловероятно. Долгое время, считали, что в водных растворах цирконий существует в виде ионов цирконила ZrO +2 . Более поздние исследования показали, что в действительности в растворах кроме цирконил-ионов присутствует большое число различных комплексных – гидратированных и гид-ролизованных – ионов циркония. Их общая сокращенная формула (4p –m )+ .

Такое сложное поведение циркония в растворе объясняется большой химической активностью этого элемента. Препаративный цирконий (очищенный от ZrO 2) вступает во множество реакций, образуя простые и сложные соединения. «Секрет» повышенной химической активности циркония кроется в строении его электронных оболочек. Атомы циркония построены таким образом, что им свойственно стремление присоединить к себе как можно больше других ионов; если таких ионов в растворе недостаточно, то ионы циркония соединяются между собой и происходит полимеризация. При этом химическая активность циркония утрачивается; реакционная способность полимеризованных ионов циркония намного ниже, чем неполимеризованных. При полимеризации уменьшается и активность раствора в целом.

Такова в общих чертах «визитная карточка» одного из важных металлов нашего времени – элемента №40, циркония.

«Несовершенные алмазы»

В средние века были хорошо известны ювелирные украшения из так называемых несовершенных алмазов. Несовершенство их заключалось в меньшей, чем у обычного алмаза, твердости и несколько худшей игре цветов после огранки. Было у них и другое название – матарские (по месту добычи – Матаре, району острова Цейлон). Средневековые ювелиры не знали, что используемый ими драгоценный минерал – это монокристаллы циркона, основного минерала циркония. Циркон бывает самой различной окраски – от бесцветного до кроваво-красного. Красный драгоценный циркон ювелиры называют гиацинтом. Гиацинты известны очень давно. По библейскому преданию, древние первосвященники носили на груди 12 драгоценных камней и среди них гиацинт.

Редкий ли?

В виде различных химических соединений цирконий широко распространен в природе. Его содержание в земной коре довольно велико – 0,025%, по распространенности он занимает двенадцатое место среди металлов. Несмотря на это, цирконий пользуется меньшей популярностью, чем многие из действительно редких металлов. Это произошло из-за крайней рассеянности циркония в земной коре и отсутствия крупных залежей его природных соединений.

Природные соединения циркония

Их известно более сорока. Цирконий присутствует в них в виде окислов или солей. Двуокись циркония, бадделеит ZrO 2 , и силикат циркония, циркон ZrSiO 4 имеют наибольшее промышленное значение. Самые мощные из разведанных залежей циркона и бадделеита расположены в США, Австралии, Бразилии. Индии, Западной Африке.

СССР располагает значительными запасами цирконового сырья, находящимися в различных районах Украины, Урала и Сибири.

PbZrO 3 – пьезоэлектрик

Пьезокристаллы нужны для многих радиотехнических приборов: стабилизаторов частот, генераторов ультразвуковых колебаний и других. Иногда им приходится работать в условиях повышенных температур. Кристаллы цирконата свинца практически не изменяют своих пьезоэлектрических свойств при температуре до 300°C.

Цирконий и мозг

Высокая коррозийная стойкость циркония позволила применить его в нейрохирургии. Из сплавов циркония делают кровоостанавливающие зажимы, хирургический инструмент и иногда даже нити для наложения швов при операциях мозга.

Сороковой элемент таблицы Менделеева был открыт в 1783 году химиком немецкого происхождения М.Г. Клапротом. Очищенный от примесей металл цирконий удалось получить только в начале 20 века. И хотя с этого момента прошло уже почти 100 лет, металл до сих пор имеет ряд неясностей, начиная с происхождения его названия и заканчивая влиянием на здоровье человека. Почему цена за 1 грамм на него уже на протяжении нескольких десятилетий продолжают расти вверх.

Нахождение в природе

Цирконий в естественных условиях встречается только в виде оксидов и силикатов. Среди них главным образом выделяют циркон, эвдиалит, бадделеит. Стоит отметить, что металл в месторождениях всегда сопровождается гафнием . Происходит это по причине схожей кристаллической решетки металлов.

Основная доля циркониевых минералов расположена в литосфере. На одну тонну земной коры приходится в среднем 210 грамм циркона. Также соединения циркония встречаются и в составе морской воды. Но концентрация его здесь намного ниже и составляет 0,05 мг на 1000 литров.

Лидерами по количеству месторождений циркония являются Австралия (циркон), ЮАР (бадделеит), чуть меньше США, Бразилия и Индия. На Россию приходится 10% от мировых запасов.

Получение

Первоначально из окислов цирконий выделяли способом «наращивания». Циркониевую полоску устанавливали на раскалённые нити вольфрама. Под воздействием температур свыше 2000 ºС металл цирконий прилипал к поверхности нагревателя, а остальные компоненты соединения сгорали.

Такой способ требовал большого количества электроэнергии и вскоре был разработан более экономичный метод Кролля. Суть его заключается в предварительном хлорировании диоксида циркония с последующим восстановлением магнием. Но развитие способов получения циркония на этом не остановилось. Спустя некоторое время в промышленности стали применять еще более дешевое щелочное и фторидное восстановление циркония из оксидов.

Цирконий э110 состав

Йодидный цирконий

Высокопластичный и с низкими характеристиками прочности. Его получают йодидным методом основанном на способности металла образовывать соединения с йодом. При этом вредные примеси легко отделяются и получается чистый металл. Из йодидного циркония делают прутки.

Цена

Основными поставщиками циркония на мировой рынок является Австралия и ЮАР. В последнее время перевес по экспорту циркона и циркониевых минералов все больше склоняется в сторону Южно-африканской республики. Главными потребителями является Евросоюз (Италия, Франция, Германия), Китай и Япония. Торговля цирконом ведется в основном в виде ферросплавов.

За последние 10 лет спрос на металл цирконий в среднем увеличивался на 5,2% в год. Производственные мощности за это время успевали подняться на чуть больше 2%. В результате, на мировом рынке сформировался постоянный дефицит циркония, что являлось предпосылом для повышения его стоимости.

Существуют 2 основные причины роста спроса на данный металл:

• Глобальное увеличение масштабов ядерной промышленности.
• Активное применение циркония в производстве керамики.

Также, некоторые специалисты считают, что частично на рост котировок циркония повлияло прекращение добычи бадделеита в Австралии.

На Российском рынке вторичного металла стоимость циркония составляет от 450 до 7500 рублей за килограмм. Чем чище металл, тем цена, соответственно, дороже.

Применение

Вышеперечисленные свойства обеспечивают цирконию обширное использование в разного рода отраслей производства. Здесь выделяются следующие сферы:

• В электротехнике циркониевый сплав с ниобием применяется в качестве сверхпроводника. Выдерживает нагрузку до 100 кА\см2. Точка перехода в сверхпроводящий режим составляет 4,2 К. Также в радиотехнической аппаратуре цирконием покрывают электронные платы с целью поглощения выделяющихся газов. Циркониевые фильтры излучения рентгеновских трубок отличаются высоким значением монохромности.
• В ядерной энергетике используется как материал оболочек ТВЭЛов (зоны, где непосредственно осуществляется деление ядер и производство теплоэнергии) и других узлов термоядерного реактора.
• Металлургия применяет цирконий как легирующий элемент. Данный металл является сильным раскислителем, превосходящим по этому показателю как марганец, так и кремний. Добавление в конструкционные металлы (сталь 45 , 30ХГСА) всего 0,5% циркония увеличивает их прочность в 1,5-1,8 раза. При этом дополнительно происходит улучшение протекание процесса обработки резанием. Циркон является основным компонентом корундовой керамики. По сравнению с шамотом, срок ее эксплуатации выше в 3-4 раза. Данный огнеупорный материал применяется в изготовлении тиглей и желобов сталелитейных печей.
• В машиностроении металл служит материалом для таких изделий как насос и трубозапорная арматура, работающих в условиях воздействия агрессивных сред.
• В пиротехнике металлы циркония используются для изготовления салютов и фейерверков. Происходит это по причине отсутствия дыма при горении, а также выделение значительного количества световой энергии.
• В химической промышленности циркон служит сырьем для кермета - металлокерамическое покрытие, обладающее повышенной износостойкостью и невосприимчивостью к кислотам.
• В оптике активно используют фианит - обработанный циркон с добавками скандия и других редкоземельных металлов. Фианиты имеют значительный угол преломления, что позволяет их применять в качестве материала для производства линз. В ювелирном деле фианит известен как синтетический заменитель бриллианта.
• В военной промышленности цирконий служит наполнителем для трассирующих пуль и осветительных ракет.

Физические и химические свойства

Цирконий - на вид металл напоминающий серебро. Плотность его составляет 6506 кг\м3. Температура плавления - 1855,3 ºС. Удельная теплоемкость колеблется в пределах 0,3 Кдж\кг С. Данный металл не отличается высокой теплопроводностью. Ее значение находится на уровне 21 Вт\м С, что ниже аналогичного показателя титана в 1,9 раза. Электросопротивление циркония составляет 41-60 мкОм см и находится в прямой зависимости от количества кислорода и азота в металле.

Цирконий имеет один из самых низких показателей поперечного захвата тепловых нейтронов (0,181 барн). По этому параметру из ныне известных металлов его обходит разве что магний (0, 060 барн).

Цирконий, как и железо, парамагнитен. Его восприимчивость к магнитному полю возрастает с увеличением температуры.

Чистый цирконий не отличается высокими механическими характеристиками. Твердость его порядка 70 единиц по шкале Виккерса. Предел прочности составляет 175 МПа, что почти в 2,5 раза ниже по сравнению с углеродистой сталью обычного качества. Предел текучести 55 МПа. Цирконий относится к числу пластичных металлов с модулем упругости 96 МПа.

Все вышеперечисленные механические свойства являются условными, т.к. их значение сильно изменяется при увеличении примесей в составе циркония.

Так, повышение содержания кислорода (до 0,4%) снижает пластичность циркония до такого состояния, что проведение ковки и штамповки становится полностью невозможным. Увеличение в составе водорода до 0,001% повышает хрупкость циркония почти в 2 раза.

Цирконий устойчив к воде и большинству щелочей и кислот. Но, как и механические характеристики, коррозионностойкость находится в прямой зависимости от засорения металла такими элементами как углерод, титан и алюминий. Металл не вступает в химическую реакцию с 50% - ми растворами серной и соляной кислоты. С азотной кислотой реагирует только при температуре свыше 95 ºС. Является единственным металлом, устойчивым к щелочам, имеющим в своем составе аммиак. При переходе отметки в 780 ºС начинается активное поглощение кислорода цирконием. С азотом данные процессы протекают медленнее, но и температура при этом тоже ниже. Всего 600 ºС.

Самым активным газом в этом отношении является водород. Его проникновение вглубь металла начинается уже при 145 ºС и сопровождается настолько обильным выделением тепла, что происходит увеличение циркония в объеме. Циркониевая пыль особенно пожароопасна из-за возможности самовоспламеняться на воздухе. Стоит отметить, что данный процесс является обратимым. Полное удаление водорода осуществляется на специальном оборудовании при температуре 800 ºС.

Лечебные свойства

Как химический элемент, не оказывает какого-либо воздействия на организм человека. Наоборот, он является одним из самых биологически инертных материалов. По этому показателю цирконий опережает такие металлы как титан и нержавеющая сталь. Всем известные циркониевые браслеты, активно рекламируемые в конце 90-х годов, в реальной практике себя не проявили. Медэкстперты доказали, что самочувствие от их использования является следствием эффекта Плацебо.

Хотя с другой стороны, известно, что ношение циркониевых сережек способствует более быстрому заживлению ранки после прокалывания уха.

Цирконий свое название получил от минерала циркона, в составе которого он содержится. Его относят к рассеянным химэлементам, то есть не встречающимся в естественной среде. Как химический элемент был получен шведским химиком Берцелиусом в 1824 году.

Уникальные свойства циркония, удивительное сияние, сравнимое с блеском бриллиантов, поставили этот минерал в один ряд с самыми красивыми самоцветами. Ювелиры всего мира охотно используют его.

Свойства циркония

В чистом виде цирконий в природе не существует, он химически неустойчив. Сейчас его получают промышленным путем из оксидов.

Химические характеристики

Химические свойства циркония имеют много общего с гафнием. Застывший после выплавки металл на воздухе покрывается пленкой, образующейся в результате окисления поверхности циркония, и становится устойчивым к воздействию ряда кислот и щелочей. Правда, нагреваясь, он утрачивает эту устойчивость, и с разной скоростью начинает взаимодействовать с царской водкой (смесью азотной и соляной кислотами), в отдельности с каждым из указанных веществ, с серной, ортофосфорной, щавелевой кислотами. При нагревании выше 250 ⁰С поглощает водород с образованием гидридов, которые проявляют металлические свойства.

При взаимодействии с галогенами образуются галогениды циркония. При температуре более 500 ⁰С получаются оксиды (Zr6O, Zr3O, ZrO2), по этой причине плавление циркония осуществляется в условиях вакуума или в инертном газе аргоне.

Физические свойства циркония

Цирконий - вещество пластичное, допускающее механическую обработку, он легко плавится в безвоздушной атмосфере (в условиях вакуума или при наличии инертных газов).

В следующей таблице показаны физические свойства циркония:

Минералы с содержанием циркония

По глубине залежей ученые пришли к выводу, что цирконий - почти ровесник Земли. Он образовался 3–4 млрд лет назад, и его соединения распространены в литосфере. Химически неустойчивый металл цирконий под действием определенных условий соединился с другими элементами - силикатами, широко распространенными в структуре земли, или с кислородом, образовав многочисленные устойчивые вещества - соли и оксиды.

Циркон (ZrSiO4) - это камень, в котором содержатся атомы химического элемента циркония, или циркониевая соль ортокремниевой кислоты. В природе встречаются такие цирконии:

• Прозрачные. Ювелиры используют в изготовлении украшений.
• Полупрозрачные.
• Непрозрачные.

Прозрачность и оттенок камня во многом зависят от примесей, содержащихся в нем. Цирконий - это драгоценный камень, блеском своим напоминающий бриллиант. Некоторые полупрозрачные камни также находят применение в ювелирной отрасли. А в основном они, а также непрозрачные, используются в промышленности в качестве руды.

Бадделеит (ZrO2) - оксид циркония. Применяется в качестве добавки при изготовлении керамики и огнеупорных строительных материалов. Впервые был обнаружен на Шри-Ланке. В России добывается в Мурманской области. Этот сравнительно недорогой минерал служит сырьем для выращивания искусственных алмазов - фианитов. Синтетические алмазы получают двумя способами:

1. Уплотнение молекул происходит под действием высокого давления и температуры.
2. Образуются при осаждении кристаллов из пара.

Искусственные алмазы нашли применение преимущественно в производстве режущих инструментов. Сейчас 97 % алмазов, применяемых в приборо- и станкостроении, - фианиты.

Ювелиры тоже проявили интерес к новому материалу, почти не отличающемуся от натуральных алмазов. Они стали применять фианиты в изготовлении относительно недорогих ювелирных украшений.

Эвдиалит (Na4(CaSeFeMn)2ZrSi6O17(OHCl)2) - минерал с более сложной химической структурой, содержащий десяток различных химических элементов. Еще его называют цирконосиликатом. На Кольском полуострове, где он добывается, получил название «лопарская кровь».

Применяется в качестве руды для получения циркония или редкоземельных металлов. Ювелиры используют этот минерал в изготовлении кабошонов - шлифованных выпуклых камней, вставляемых в оправу при изготовлении браслетов, брошей, ожерелий, перстней и др.

Лечебные свойства

Малакон, одна из разновидностей циркония, обладает слабой радиационной активностью, помогает при головных болях, нормализует артериальное давление, снимает умственную усталость, дает возможность сосредоточиться, избавляет от костных воспалений. Считается, что малакон - это камень ученых. В природе встречаются камни от темно-коричневого до оливкового цвета. Есть и черный малакон.

Виды циркония

В зависимости от соединений, оказавшихся в кристаллической решетке отдельных минералов, циркон имеет разную окраску и оттенки.

Так, в природе встречаются камни красные, зеленые, коричневые, малиновые, оранжевые и др. Различные цвета придают содержащиеся примеси меди, алюминия, титана, цинка и железа. Почти во всех камнях присутствуют соединения гафния, соседствующего с цирконием в одной химической группе.

Известны следующие разновидности цирконов:

• Матарский алмаз. Так называется бесцветный циркон, имеющий радужное бриллиантовое сияние. Это самый дорогой вид.
• Золотисто-желтым цветом обладают сиамские цирконы.
• Цирконы, прошедшие обработку обжиганием, приобретают небесную голубую окраску и очень нравятся романтичным людям. Их называют старлитами.
• Малакон относится к метамиктным минералам. Под воздействием радиационных излучений приобретает несколько аморфное состояние, подобное стеклу. Черный малакон некоторые маги используют в своих ритуалах.

Амулеты и талисманы

Использование амулетов и талисманов восходит к глубокой древности. Издавна было замечено, что изделия из циркония обладают магической и целебной силой.

Можно предположить, что магические и целебные свойства цирконов связаны именно с радиационным излучением. Нельзя исключать того, что с помощью этих камней или магических шаров, изготовленных из разновидностей циркона, маги воздействовали на волю людей. Цирконий - это камень священников и правителей. Великий магистр одного из масонских орденов обязан носить на пальце перстень с цирконом.

Как отличить подделку от настоящего циркона?

Анализ драгоценных камней и металлов осуществляется в геммологическом центре. Наличие сертификата этой организации служит гарантией подлинности ювелирных материалов. Такой документ может быть у ювелиров, закупающих камни для своей работы. Но как понять, что приобретаемое изделие изготовлено из того материала, который назван в сертирификате, и оно соответствует заявленной цене?

Ни для кого не секрет, что некоторые недобросовестные ювелиры нередко фианиты выдают за натуральные алмазы и цирконы, а ограненные цирконы продают как бриллианты. Прозрачные цирконы - большая редкость, и они ненамного дешевле бриллиантов, поэтому их редко выдают за «короля камней». Зато фианит в этом отношении - отличный материал.

Это только на первый взгляд камни абсолютно идентичны. Если присмотреться внимательнее, в цирконе можно заметить вкрапления и пустоты. В отличие от бриллианта и фианита, даже у самого прозрачного циркона блеск камней имеет желтовато-золотистый оттенок за счет этих образований. Именно поэтому в Персии его назвали золотистым. Фианит имеет ровную структуру и ровный блеск. В отличие от него, у циркона небольшая плотность и, соответственно, более легкий вес.

Природные камни, содержащие цирконий, в большинстве своем радиоактивны. Например, зеленые цирконы и черные эвдиалиты нельзя носить на груди и на шее. Сережки из этих камней также могут представлять опасность для здоровья.

У прозрачного и золотистого циркона радиоактивность минимальна, однако прибор ее ощущает и может указать как на отличие от «нулевого» фианита.

Как ухаживать за цирконием?

В отличие от бриллиантов, царапающих даже стекло, циркон - камень мягкий. Поэтому украшения с ним необходимо оберегать от механических повреждений. Желательно их хранить отдельно от других украшений. Цирконы весьма чувствительны к бытовой химии. Мыть их можно только слабо мыльным раствором и протирать мягкими салфетками или фланелевой тканью.

Множество разновидностей циркониев позволят выбрать тот камень, который больше нравится. Только придется оберегать изделия с ним от агрессивной среды и соприкосновений с чем-то твердым.

Созвучные по произношению и похожие на слух слова «циркон» и «цирконий» очень часто воспринимаются как названия одного и того же камня, который нашел широкое применение в изготовлении ювелирных и декоративных украшений. Однако на деле это совершено разные по способу происхождения материалы, которые обладают отличными друг от друга качествами и свойствами.

Принципиальная разница состоит в том, что циркон – это природный минерал, который относиться к подгруппе островных силикатов. Цирконий – химический элемент, имеющий свое место в четвертой группе периодической таблицы системы Менделеева.

Свойства и применение циркона

Циркон относится к благородному семейству самоцветов и имеет радужное сияние, очень сильно напоминающее сверкание бриллианта, из которого ювелиры с незапамятных времен изготавливали самые дорогие и изысканные украшения.

Своим названием камень обязан персидскому слову «zargun», что в переводе на русский язык имеет значение «золотого цвета» или «золотого камня». Основными местами его промышленной добычи считаются острова Шри-Ланка, Таиланд, Мадагаскар и Вьетнам. На территории России самоцвет находят в составе гранита и других пород на Урале и алмазных приисках в Якутии.

Цвет природного циркона может иметь большое количество оттенков и зависит от количества самых различных натуральных примесей, которые находятся в составе минерала. Такими примесями могут быть медь, алюминий, гафний, титан, цинк и железо.

Самыми известными и распространенными окрасками на сегодня можно назвать:

• желтый цвет имеют кристаллы под названием сиамские цирконы или жаргоны;
• голубые оттенки приобретают камни, прошедшие процедуру обжига и называются старлитами;
• насыщенный коричневый или черный цвет имеют минералы, в состав которых входит небольшой процент содержания радиоактивных элементов и носит название малакон;
• циркон, не имеющий цвета, но имеющий характерное радужное бриллиантовое сияние, получил название матарский алмаз.

В природе существует широкий спектр цветовых вариантов циркона коричневых, оранжевых, малиновых и розовых оттенков. Как камень, который часто используют ювелиры для изготовления ювелирных изделий, природный циркон имеет достаточно высокую стоимость, и свойства его сравнимые с сапфирами и рубинами.

Натуральный циркон имеет небольшое радиоактивное излучение, и это позволяет установить подлинность его природного происхождения. Камень не обладает особой механической прочностью и требует бережного отношения при изготовлении и использовании ювелирных украшений.

Лечебные и магические свойства циркона

Традиционно камни циркона наделяют человека магическими свойствами. Необычная форма кристаллов в виде сдвоенной пирамиды, помогает обрести дар предвиденья и даже развить сверхъестественные способности его обладателя. Существует легенда, что кольцо с цирконием носит верховный представитель масонской ложи на левой руке, как символ принадлежности к избранному тайному обществу.

Камень рекомендуется носить людям, деятельность которых связана с финансовыми делами или научной деятельностью. Многие считают, что ювелирные украшения с цирконом способны помочь восстановить запас внутренних сил, привести в равновесие внутренний мир человека и справиться с депрессивным состоянием. Оправа из золота позволяет усилить магические свойства камня. Носить украшения с цирконом рекомендуется представителям зодиакального знака Овнов, Водолеям и Козерогам.

Последователи йоги и других индийских практик, считают циркон камнем, который обладает проекционной энергией Ян. Минерологи объясняют его лечебные свойства необычной формой.

А народные целители во всем мире используют различные цветовые оттенки природного минерала, как средства для лечения и профилактики многих распространенных заболеваний. С течением времени цвет минерала может меняться и приобретать различные цветовые нюансы. Считается, что амулеты из циркона способны восстановить зрение, избавить от лишнего веса и даже привлечь материальный успех.

Самому древнему самородку австралийского циркона, который дожил до наших дней, почти четыре с половиной миллиарда лет. Сегодня очень редко находят крупные кристаллы минерала, в большинстве случаев это небольшие вкрапления в составе других видов пород. Самые большие по размеру образцы удивительного по красоте природного камня имеют огромную ценность, и храниться в известных музейных залах.

Химический элемент цирконий и его применение

Цирконий – это химический элемент, который находится в периодической таблице под номером сорок и представляет собой пластичный металл, имеющий серебристо — белый цвет. Элемент обладает антикоррозийными свойствами, имеет характерный блеск и устойчив к кислотной и щелочной среде.

Формула циркония была получена в 1824 году и долгое время ученые не могли однозначно описать его физические свойства. Только после того, как удалось выделить химический элемент в чистом виде, цирконий получил самые разные способы применения в различных сферах человеческой жизни.

В чистом виде цирконий представляет собой прочный металл по своим свойствам похожий на сталь. Метал цирконий, имеет широкий спектр применения в самых различных направлениях человеческой деятельности:

• как материал для производства отдельных конструктивных элементов ядерных реакторов;
• цирконий является составляющей многих сплавов, которые используются в производстве ракет и других летательных аппаратов;
• входит в состав материалов, на основе которых изготавливаются металлокерамические изделия;
• в машиностроении используются как металл, имеющий высокие антикоррозийные свойства;
• сульфат химического элемента представляет собой дубильное вещество для кожевенной промышленности;
• взвесь порошка металла цирконий применяется при изготовлении пиротехнических средств.

Сплавы циркония с другими металлами улучшают технические характеристики, увеличивают огнеупорность и пьезокерамические свойства материалов. Химический элемент в качестве добавки к другим материалам многократно увеличивает их способность сопротивляться различным агрессивным средам. Соли циркония образованные в результате гидролиза могут входить в состав водных растворов.

Кубический цирконий или фианит

Путаница в терминологии возникла после того, как на основе кубического оксида циркония в семидесятых годах прошлого века был синтезирован искусственный ювелирный камень фианит.

Аналог природного бриллианта имел более низкую цену и произвел в свое время переполох на мировых алмазных торговых биржах. По эстетическим и природным свойствам фианит очень похож на натуральный бриллиант и поэтому получил применение не только в ювелирном деле, но как прочный материал, способный заменить природные алмазы в технических приборах.

Свое название фианит получил от аббревиатуры научного заведения ФИАН – Физического Института Академии Наук. Именно здесь впервые был выращен кубический кристалл оксида циркония. Первоначальной задачей ученых было вырастить кристалл для научных работ, который должен иметь определенные технические характеристики и исключить наличие дефектов, присущих всем природным минералам.

Позднее выяснилось, что искусственный камень прост в обработке, а высокий коэффициент светового преломления позволяет придать ему оттенки, которые не встречаются в природе.

Оптический эффект и мерцающее бриллиантовое сияние позволяет ювелирам изготавливать красивые ювелирные изделия, обрамляя искусственный алмаз в золото или серебро. При этом цена на такие изделия более демократична, чем на ювелирные изделия с натуральными бриллиантами.

За рубежом искусственный камень был запатентован как кубик циркония или иногда называется джевалит, цирконит или даймоновский кристалл.

Многие часто путают понятия циркон и цирконий, но в реальности это совершенно разные по происхождению материалы. В ювелирных изделиях в чистом виде цирконий применяется исключительно в качестве металлических вставок, а к ювелирным камням натурального происхождения этот химический элемент не имеет отношения.

Этот химический элемент, который впоследствии с атомной массой в 91,224 г/моль занял 40-е место в таблице Д.И. Менделеева, был получен шведским химиком Йенсом Якобом Берцелиусом в начале XIX века. За основу был взят оксид ZrO2, который обнаружили в драгоценном камне, привезенном еще одним ученым – Мартином Генрихом Клапротом – с Цейлона. Успешным оказалось воздействие на фторцирконат калия металлического натрия:

К2 + 4Na → Zr + 2KF + 2NaF

Итогом опытов стало получение чистого циркония – блестящего, серебристо-белого металла, невероятно пластичного, но вместе с тем достаточно плотного. Впоследствии выяснилось, что Zr прекрасно поддается обработке – горячей и холодной (ковка, прокатка, штамповка), но практически полностью теряет свои лучшие качества, получая неметаллические примеси.

Физические свойства Циркония

Известны 2 кристаллические модификации циркония:

• α-цирконий – гексагональная плотноупакованная решетка (а = 3.228Å; с = 5,120Å)
• β-цирконий – кубическая объемноцентрированная решетка (а = 3,61Å)

Получение β-формы из α-формы возможно при нагревании металла до 862°С.

Цирконий обладает следующими физическими свойствами:

• плотность циркония – 6,45 г/см3 (при нормальных условиях, т.е. при 20°С)
• температура плавления – 1825°С
• температура кипения 3580-3700°С
• удельная теплоемкость (25-100°С) – 0,291 кдж/(кг·К)
• коэффициент теплопроводности (50°С) – 20,96 вт/(м·К)
• температурный коэффициент линейного расширения (20-400°С) – 6,9·10-6
• удельное электрическое сопротивление (20°С) – 44,1 мком·см

Металл, имеющий в качестве примесей водород, углерод, азот или кислород, заметно увеличивает в своей хрупкости. Чистый же цирконий наделен:

• модулем упругости (20 °С) – 97 Гн/м2(9700 кгс/мм 2)
• пределом прочности при растяжении – 253 Мн/м 2 (25,3 кгс/мм 2)
• твердостью по Бринеллю – 640-670 Мн/м 2 (64-67 кгс/мм 2)

Коррозионная стойкость циркония

Защита от коррозии – вот то качество, которое в случае с цирконием зачастую ставится во главу угла. Данный элемент не растворим ни в щелочах, ни в азотной или соляной кислотах. Это прекрасный легирующий элемент, который делает любые многокомпонентные магниевые сплавы на порядок более коррозионно-устойчивыми.

Помимо коррозионной защиты цирконий способен заметно улучшать и другие качества сплава: сохранять его вязкость, повышать ударопрочность, а в медных сплавах – сохранять электропроводность на фоне значительного упрочнения. Всего нескольких десятых процента Zr в магниевом сплаве увеличивают его прочность вдвое. Почти то же можно сказать и об алюминиевых сплавах, которые при наличии циркония на порядок повышают свои эксплуатационные характеристики.

Цирконий в металлургии

Цирконий – металл, широко используемый в металлургии. Прежде всего, его применяют в качестве высокоэффективного раскислителя (по этим свойствам Zr оказался лучше титана и марганца). Также цирконий способствует сохранению вязкости сталей, наделяя при этом их стойкостью к большим ударным нагрузкам. Наконец, элемент Zr выводит из сплава газы и серу, а значит, способствует сохранению пластичности металла.

Для примера: металлический сплав без циркония выдерживает ударную нагрузку в 900 кг. Лишь 0,1-процентная добавка Zr повышает её до 1600 кг.

В цветной металлургии цирконий выступает в качестве легирующего элемента, а также используется для повышения теплостойкости алюминиевых сплавов.